一、骨架金属原子对Keggin阴离子电子结构和物化性质的影响（论文文献综述）
冯唐略[1]（2021）在《碳化聚合物点调控过渡金属基材料的纳米结构及其电解水性能》文中进行了进一步梳理由于高的能量密度和环境友好的特性,氢能被认为是一种有望替代传统化石能源,从而解决能源和环境危机的清洁可再生能源。电化学裂解水,作为一种效率高、选择性好、反应过程易于操控获取氢能的重要途径,近年来引起了广泛的研究兴趣。为了实现高效稳定的电化学裂解水制氢,开发有效的析氢和析氧电催化剂来加速水的解离动力学过程至关重要。经过近些年的发展,研究者发展了许多优异的过渡金属基裂解水电催化剂,然而这些催化材料通常面临诸如导电性和稳定性较差,催化功能单一,甚至成本高等问题。碳化聚合物点（CPDs）具有独特的结构和电子性质,以及优异的稳定性,因此在调控过渡金属基电解水材料的纳米结构和催化活性方面有重要的应用潜力。具体来说,CPDs表面丰富的结构位点能提供高密度的金属结合位点,即为过渡金属基材料提供界面修饰和支撑,因此优化催化过程中间体反应动力学,甚至降低贵金属用量;CPDs优异的电子给体-受体特性在调控催化剂的组分方面有重要作用,并且还能促进催化剂的电子转移动力学过程。这些结构和电学特性使得CPDs在增强过渡金属基电解水催化材料的活性和稳定性方面有极大的潜力。基于上述背景,本论文旨在利用具有丰富结构位点和优异电子给体-受体特性的CPDs与金属基材料形成界面电子耦合作用,对过渡金属基材料的电子结构、组分和形貌进行调控,从而发展高效稳定的电解水催化剂。具体来说,本论文主要包括以下三个方面:在第二章中,我们利用高氮、氧含量的CPDs强的金属配位能力和独特的还原（氧化）特性,原位构建了氮掺杂碳包覆钴纳米粒子（N-C@Co NPs）和CPDs负载的四氧化三钴纳米粒子（CPDs@Co3O4NPs）复合电解水催化剂。本部分工作揭示了CPDs能充当钴基纳米粒子形成和结晶的纳米模板,从而赋予催化剂独特的形貌和键合结构;详细研究了CPDs和钴基材料增强催化剂活性的协同效应。CPDs@Co3O4NPs催化体系进一步验证了CPDs在调控过渡金属基材料的组分、形貌和界面结构以及催化活性的通用性。所得N-C@Co NPs电催化材料展示良好的析氢和析氧性能,CPDs@Co3O4NPs表现出高效稳定的析氧性能。在第三章中,我们利用CPDs丰富的金属结合位点,即不仅可以继承前驱体中掺杂的Co离子,也可以与外源的Ru原子耦合,从而发展了一种高效稳定且p H通用的Ru Co@CPDs全裂解水电催化剂。实验和理论结果表明,原子Co对Ru的合金化和采用CPDs进行界面修饰能通过强的电子耦合作用分别对Ru的本体和界面电子结构进行合理调控,即改变Ru的化学结构和价态,从而优化催化剂的电子转移动力学以及水的解离动力学。我们发展的电催化剂在较宽的p H范围内展现出高效稳定的析氢和析氧活性。该工作使Ru Co首次获得了高效稳定的p H通用全裂解水性能,同时建立了原子水平上化学价态和电子结构与催化活性的关系。在第四章中,我们利用金属离子掺杂CPDs表面丰富的金属结合位点和独特的电子受体（辅助氧化）特性,发展了CPDs耦合的Ru O2基电解水催化剂。实验结果表明设计的催化剂具有丰富的电荷转移通道以及高的Ru O2结晶性,且原位掺杂的锰增加了材料中晶格氧含量和氧空位,从而赋予催化剂优异的析氧活性和稳定性;催化剂中掺杂的Ru-Ru原子排列不仅能协同增强Ru O2的析氧性能,还能充当析氢活性位点。优化的催化剂展示出高效稳定的p H通用电化学析氧性能,以及在碱性介质中表现出优异的析氢性能。综上所述,本论文旨在通过CPDs的结构设计,充分发挥其界面修饰和支撑特性对过渡金属基材料的形貌、组分和电子结构进行调控,从而实现其高效稳定的电解水催化过程。本论文建立了制备高效稳定的CPDs与过渡金属基复合电催化剂的普适性策略,为拓展CPDs在催化领域的应用提供了新的途径。
于飞洋[2]（2021）在《利用多酸设计制备电催化剂及其析氢性能的研究》文中研究指明氢能作为新型能源具有高能量密度,高燃烧热量值,产物无污染等特点被认为是最有潜力的未来能源之一。电催化析氢反应是制氢的理想方案之一。贵金属铂是目前最好的电解水制氢催化剂,然而,铂基电催化剂的高成本和天然的稀缺性限制了其大规模应用。大幅度降低铂的用量同时进一步提升铂的催化活性,是电催化剂设计制备的重要策略之一。在发展单原子铂电催化剂的同时,通过组成和界面工程对铂基催化剂调控进而提高其催化活性和利用率是当前的研究热点。而利用明确结构的催化剂模型揭示单原子铂的电催化机制对发展新型铂基催化剂的实际应用至关重要。此外,设计开发非贵金属纳米催化剂完全替代铂基催化剂是另一催化剂发展路线。元素掺杂可以调控催化活性中心的电子结构进而改善非贵金属纳米催化剂的活性,是该领域一个重要的催化剂设计策略。然而,开展元素掺杂对催化剂性能影响的研究通常需要材料组成、形貌、晶相等指标一致,这对材料的设计与合成提出了挑战。基于上述科学问题,我们利用多酸（POM）的独特组成、结构和性质等特点,开展了以下研究工作:1.利用含有过渡金属的Anderson型多酸作为分子预组装平台,设计制备了一系列过渡金属掺杂的碳化钼纳米电催化剂（TM-Mo2C@C,TM=Ni,Co,Fe和Cr）。这一系列纳米电催化剂通过原位热解的方法制备。将Anderson型多酸（NH4）n[TMMo6O24H6]·5H2O(TM=Ni2+,Co2+,n=4;TM=Fe3+,Cr3+,n=3)与二聚氰胺行固体研磨混合均匀并在高温下碳化后,得到一系列由被几层石墨碳壳包覆的TM-Mo2C@C（TM=Ni,Co,Fe和Cr）复合纳米粒子。所有这些复合纳米粒子都具有相似的尺寸,形貌和TM/Mo组分比。电催化实验表明,TM掺杂对Mo2C的HER催化活性具有重要影响。电催化活性的顺序如下:Ni-Mo2C@C>Co-Mo2C@C>Fe-Mo2C@C>Cr-Mo2C@C。其中,Ni-Mo2C@C具有最高的活性,在10 mAcm-2的电流密度时过电势为72mV。Tafel斜率为65.6mV dec-1。理论计算表明不同的金属掺杂可以有效调节Mo2C的表面氢结合能(ΔGH*),表现出以下顺序:Ni-Mo2C（-0.3eV）>Co-Mo2C（-0.4eV）>Fe-Mo2C（-0.42eV）>Cr-Mo2C（-0.53eV）。这些结果与电催化实验结果一致,为过渡金属掺杂对Mo2C性能的影响提供了系统的参考。2.利用多酸具有明确结构,并可以用于模拟金属氧化物表面的重要特征,我们选择两个结构明确的含Pt多酸Na5[H3Pt（IV）W6O24](abbr.Pt W6O24)和Na3K5[Pt2（II）(W5O18)2](abbr.Pt2(W5O18)2)作为模型分子研究氧存在时铂催化剂的电化学行为。将Na5[H3Pt（IV）W6O24]和Na3K5[Pt2（II）(W5O18)2]均匀的分散在科琴黑碳上并进行电化学析氢实验。Pt含量为1 wt%的Pt W6O24/C和Pt2(W5O18)2/C的在10 m A cm-2时过电势分别为22mV和26mV,在20℃下过电势为77mV时其质量活性分别为20.175Amg-1和10.976A mg-1,优于商业20%Pt/C(0.398Amg-1)。一系列调控实验,原位同步辐射实验和密度泛函理论（DFT）计算表明,POM中的Pt-O键应该是HER的活性位点。具体而言,Pt主要是电子获取中心,而其配位的O原子是质子捕获中心。在HER过程中,当注入更多的电子和质子时,拉长的Pt-O键加速了质子和电子的耦合,从而导致H2从拉长的Pt-O键位置中快速释放出来。3.利用多酸具有明确晶体结构和组成可调的特点,将其作为金属氧化物表面附载贵金属单原子模型开展电催化产氢性能研究。Na5[H3Pt W6O24],K4[H4Pt Mo6O24],Na5[H2Pt V9O28]和[（C3H9）4N]4[Si Pt W11O40H2]作为单原子Pt电催化剂的模型均匀的分散在科琴黑碳上并进行电化学测试。实验结果表明负载在不同氧化物载体上的单原子Pt展现出不同的析氢活性:{Pt W6}/C>{Pt Mo6}/C>{Pt V9}/C。{Pt W6}/C,{Pt Mo6}/C和{Pt V9}/C在10 m A cm-2的过电势分别为22、139和310mV。B-V方程,原位XAS和DFT结果表明,载体将影响单原子Pt获得电子的能力,从而影响施加到活性中心的有效电势和催化活性。尽管{Pt W6}和{Pt Si W11}具有相同数目的Pt-O键和WO6载体环境,但由于单原子Pt配位环境的改变,{Pt W6}/C（22mV）的催化活性比{Pt Si W11}/C（242mV）的高得多。在HER反应过程中的Pt的配位环境是不同的,从而导致不同的反应机理。
孙静[3]（2021）在《纳米氧化物的反常铁电性与局域结构》文中认为铁电材料丰富的电学性能使其在非易失性存储、电容及传感器等领域拥有广阔的应用前景。近些年来,纳米铁电作为电子器件集成化和微型化的技术基础,成为理论和实验研究的热门领域。然而,随着铁电体物理尺寸的减小,铁电性通常会发生衰减,甚至达到临界尺寸时,铁电性消失。因而在纳米铁电体中保持良好的铁电性能是一个巨大的挑战。同时,铁电有序的建立本质上依赖于材料的晶体结构,因而对于晶体结构的理解是研究铁电理论和解释物理性能的重要依据。由于纳米铁电材料特殊的存在形式,尺寸、界面效应及应力等显着影响其性能。所以,研究纳米材料的局域结构与铁电性能之间的耦合关系具有重要意义。本论文较为系统地研究了几种典型的纳米铁电氧化物材料的局域结构和铁电性能;通过控制尺寸、表面状态等方式对铁电自发极化进行调控;同时揭示了纳米铁电氧化物的原子排布、局域结构和铁电性能的耦合关联,探索其中的物理机制。具体内容如下:首先通过调控样品尺寸及表面暴露状态,实现了对零维钛酸铅纳米材料的铁电性能调控。通过同步辐射X射线衍射实验,发现随着尺寸减小,晶体的四方性反常增大。结合同步辐射X射线全散射技术、拉曼光谱等,揭示其局域结构以及自发极化的增强。进一步通过X射线吸收谱等,揭示了钛酸铅纳米颗粒表面的原子端面暴露状态。第一性原理计算从电子结构层面证明了这种特殊的表面状态与增强的极化之间的关系。采用反向蒙特卡洛方法（RMC）对零维钛酸铅纳米颗粒的铁电自发极化分布进行了三维解析。中子全散射实验和电子显微分析发现尽管纳米钛酸铅中主体上极化沿c轴具有线性特征,但表面和内部极化分布呈现较大差异性,进一步的分析发现这种差异性与极化的一致性相互关联。最后以原子坐标参数作为衔接局域结构与长程平均结构的桥梁阐明了整个纳米颗粒中两者的关系。通过调节尺寸、设计相结构的方法,在二氧化锆纳米材料上诱导出铁电性。X射线衍射实验表明二氧化锆纳米材料的平均晶体结构为立方相。结合X射线、中子全散射实验,揭示了材料的正交相局域结构畸变。进一步通过反向蒙特卡洛拟合结果的键角、配位数等分析,发现具有极性的正交相局域结构的主导性分布,这正是纳米二氧化锆诱导铁电性的结构起源。本论文提供了一种基于局域结构认识并调控非传统纳米铁电氧化物的有效途径,通过界面、应力与材料局域结构、相结构的精确表征,获得铁电相关物性优化的构效关系基础,对于新型功能材料的研发设计具有启示性。
王晓江[4]（2021）在《燃料电池新型氧还原均相催化体系的构建及局部微区阻抗表征技术的开发》文中研究指明燃料电池作为一种将化学能直接转化成电能的新型能源转换器件,由于对环境友好、能量转换率高等特性而受到学术界及工业界的广泛重视。但是其阴极缓慢的氧还原反应（ORR）动力学以及由此导致的高贵金属Pt催化剂需求阻碍了燃料电池的进一步商业化发展。此外,传统的多相催化体系中非均匀分布的本质还导致了低的活性位点利用率以及不良的反应物种传质效率等问题。为了解决这些问题,本文旨在通过将非贵金属配合物活性中心共价嫁接在离聚物材料上的方式,构建一种新型ORR均相催化体系,以实现具有低成本、高活性位点利用率以及高传质效率特点的燃料电池阴极催化层材料制备。本文首先针对过渡金属配合物分子ORR本征活性的影响因素进行了探讨:（i）为研究金属配合物中配体组装结构以及金属中心相互作用的影响,本文制备了一系列单双核金属酞菁类配合物（FePc、FePc-PcFe、FePc-PcCo、CoPc-PcCo以及CoPc）并进行了循环伏安法（CV）与旋转圆盘电极（RDE）的电化学表征。结果表明,具有双核金属组装结构的金属酞菁类（FePc-PcFe、CoPc-PcCo）均显示出比其单核酞菁类似物（FePc、CoPc）更高的活性;Fe金属中心也表现出比Co更好的催化性能;有趣的是,对于具有异相金属的双核酞菁FePc-PcCo,其ORR半波电势介于FePc-PcFe与CoPc-PcCo之间,并表现出与FePc-PcFe更为接近的半波电势。X射线吸收谱揭示了 FePc-PcCo和FePc-PcFe存在类似的平面四边形结构,而CoPc-PcCo为非平面结构;紫外-可见光吸收谱（Uv-vis）以及密度泛函理论计算（DFT）证明了双核样品具有更低的最低未占据分子轨道（LUMO）能量,并因此具有良好的氧气吸附能力。（ii）为进一步研究金属配合物中的配体电子结构对金属配合物反应活性的调节作用,本文合成了一系列具有不同配体结构的铁基配合物（表示为FeL,L=TAA,Pc,TPP,Corrole,Tim和Salen）作为ORR催化剂,其电催化活性遵循 FeTAA>FePc>FeTPP>FeCorrole>FeTim>FeSalen 的顺序,并且除 FeTim 和FeSalen外的配合物的电子转移数均接近4,这意味着氧气几乎完全还原为水。通过建立这类催化剂的半波电位与X射线吸收近边结构光谱（XANES）边前峰强度以及Mossbauer光谱的同质异能移的线性关系,并结合DFT计算以研究铁基配合物的电荷分布情况,发现Fe活性位点上的电荷和自旋密度对于ORR活性具有重要影响,这为进一步设计具有特定配体的高活性过渡金属配合物催化剂提供了指导方向。基于以上对于金属配合物本征活性的影响规律研究,结合其稳定性表现,本论文选择了金属卟啉类催化剂进行后续三维均相催化体系的设计。首先针对酸性介质的阴极催化层结构,将5,10,15,20-四（4-甲氧苯基）卟啉铁（TMPPFe）共价接枝在Nafion侧链上,获得均相催化层材料Nafion-TMPPFe,尽管其在RDE测试中展现出了相较于传统催化层结构更优的半波电势,但仍不尽如人意,因此论文进一步针对ORR动力学更快的碱性燃料电池,通过将分子催化剂5,10,15,20-四（4-甲氧苯基）卟啉钴（TMPPCo）锚定在阴离子导电的聚芴离聚物（polyfluorene,PF）的侧链上,获得的复合材料（PF-TMPPCo）具有在离子通道内部均匀分布的均相催化环境,并体现出低的过电势和高的燃料电池功率密度。这种新型均相催化层结构的设计策略为未来许多其他基于分子催化的电化学反应的应用场景开发提供了新思路。基于以上金属配合物和离聚物构建的复合材料所形成的新型均相催化层结构中离聚物相分离特点以及催化位点分布的各向异性,传统的电化学手段如体相电化学阻抗谱只能反映宏观的反应物种传质及电子转移效率的平均结果,仍缺乏对反应体系中局部微区分布信息的解析能力。为此,本论文通过机械耦合、电磁屏蔽以及程序定制等手段,通过将原子力显微镜（AFM）与电化学工作站同步联用,搭建了原子力显微镜-电化学交流阻抗原位表征平台（AFM-EIS）,并利用其在Nafion界面的不同微区内观察到了具有空间差异性的局部质子传输阻力分布情况,不同相对湿度条件下的测试结果显示其质子运输能力随着湿度的增加而逐渐增加。此外,本文还通过数值模拟的方法重构了 Nafion离聚物的微观结构以检验其微观结构形态与质子传输阻力之间的关系,结果表明,其质子传输阻力的空间多样性是由于微区内亲水基团的浓度差异以及界面异质性引起的局部含水量变化而导致的。这些基于Nafion离聚物的实验结果验证了AFM-EIS技术的初步实现,未来该技术手段的逐步完善对于实现均相催化体系微观结构的深入分析以及进一步的改性设计将具有重要意义。
黎康[5]（2020）在《离子液体调控钒磷氧材料的合成及应用》文中研究表明钒磷氧（V-P-O）复合金属氧化物在化学化工及电池储能领域具有广泛的应用,但是其存在利用率低,利用条件苛刻、产能不足等问题,对该类化合物的高值开发和利用具有重要的意义。本论文通过引入功能离子液体（ILs）对两种典型的钒磷氧化物[（VO）2P2O7（VPO）,VOPO4·2H2O（HVPO）]的结构进行调控,并结合表征分析及理论计算提出相应的作用机制,具体得到了以下结论:（1）提出“功能导向型设计”策略设计合成了具有单组份双功能的杂多酸离子液体（POM-ILs）助剂用于强化VPO催化正丁烷选择性氧化制顺酐的活性。并结合表征分析提出阴阳离子协同作用机制,ILs阳离子基引导催化剂前驱体生成二维有序的纳米片层结构,高温活化后,生成独特的网洞结构,使得催化剂（VO）2P2O7活性面（200）得到充分暴露。杂多酸阴离子基（POM）热分解成具有高度缺陷的O-P-Mo化合物负载在VPO表面形成更多的氧空位和晶格缺陷。而且我们利用NH3-TPD对VPO表面的酸性（α、β、γ酸性位点）进行定量定性划分并与催化性能进行关联。（2）利用ILs实现了对层板间由氢键构筑的HVPO块状复合金属氧化物的物理化学剥离,得到高分散,晶面裸露充分的超薄二维（2D）纳米片晶材料。结合密度泛函理论和表征分析揭示了氢键破坏和重构的剥离机制。且由于新氢键体系的存在,层板不容易发生重聚。研究发现剥离制备得到的超薄二维纳米片晶材料对离子液体的光致发光有淬灭作用,并且具有减少电池阻抗（比空白减少约5倍）及促使氧化还原电势差降低等良好电化学性能。本文选用功能离子液体对两种典型的钒磷氧化物进行结构强化和剥离制备,为新型钒磷氧化物的开发利用提供了良好的思路和借鉴。同时本文提出的策略和思想同样可以作用于其他复合金属氧化物的利用和开发。
岳增慧[6]（2020）在《镧锕金属配合物组装机理及其拓展应用的研究》文中认为核能作为一种高效可持续能源在世界能源结构中扮演着重要的角色,展现出明显的经济优势和发展潜力。而如何实现前期矿物资源的绿色有效地获取、完善乏燃料后处理流程、从环境体系快速富集放射性核素是保障核能可持续发展的关键。镧锕元素配位化学贯穿整个核能化学的始终,不管是矿物开采、乏燃料后处理过程中镧锕元素的分离还是环境体系中锕系元素的迁移,都是基于金属与配体之间相互配位形成特定配合物的理念。因此从分子、原子和电子水平上探究镧锕金属—配体在不同反应条件下配合物结构和性能关系能为解决核燃料循环和环境污染等问题提供重要的基础理论依据。此外,镧锕元素本身具有丰富的配位方式和复杂的物理化学性质,其形成结构多样的功能性配合物在催化、离子交换、荧光和单分子磁性等领域具有潜在应用价值。本论文从研究镧锕元素配合物组装机理出发,以锕系元素（IV和VI价态）和镧系元素（III价态）为主要研究对象,选用氟离子、硫酸根离子、TPTZ分子为配体,通过调控反应酸碱度和抗衡离子,利用水热法或者溶剂热的方法合成结构新颖的镧锕元素晶体配合物。系统的研究了配合物结构组装机理,并且实现了配合物在离子交换、光催化和可调谐荧光发光材料方面拓展应用的探究,取得如下研究成果:（1）通过溶剂热法合成了一系列含镧锕元素的单分子结构配合物,其中包括具有三种不同结构的14种稀土单分子配合物,Ln（TPTZ）（NO3）3CH3CN（LnTPTZ-1,Ln=Pr和Nd）、[Ln（TPTZ）（NO3）3（H2O）]·CH3CN（LnTPTZ-2,Ln=Pr–Er）和[Ln（TPTZ）（NO3）3（H2O）]·2CH3CN（LnTPTZ-3,Ln=Tm–Lu）以及2种钍和铀酰单分子配合物Th（TPTZ）（NO3）4（CH3OH）·CH3OH（ThTPTZ）和UO2（TPTZ）（NO3）2（UTPTZ）,系统的探究了配合物之间的配位周期律和可调谐光致发光效应。基于2,4,6-三-α-吡啶基-1,3,5-三嗪（TPTZ）是一种具有三齿的半孔径配体并且在吡啶和三嗪环上具有三个邻位N原子,该配体与f-元素离子自组装成单分子零维拓扑结构。由于镧系元素收缩的影响,镧系元素配合物配位周期律体现在单位晶胞尺寸和同构结构的Ln–O/N键长的减少,这种现象在整体拓扑结构之间的变化趋势更加明显。此外,由于TPTZ配体和铀酰离子之间的空间位阻和电荷排斥作用导致UTPTZ的铀酰结构Oyl≡U≡Oyl单元弯曲程度极高,六角形双锥体的配位环境发生畸变。ThTPTZ相比UTPTZ配合物具有更大的配位数和更长的Ln–O/N键长。利用EuTPTZ-2和TbTPTZ-2的同构性,通过微调EuxTb1-xTPTZ-2混合物中Eu/Tb的摩尔比例,能够产生多色光致发光的现象。在紫外光的激发下,实现了此类材料从绿色到黄色再到红色的多色光致发光,并且在色度坐标与颜色可调性上具有良好的线性关系。（2）选择碱金属离子作为主要研究对象,通过合成一系列四价态铀硫酸盐配合物探究了抗衡离子对四价态铀硫酸盐配合物的整体拓扑结构和铀金属团簇成核的影响。在保证一致的合成条件下,从含有氧/羟基UIV硫酸盐低聚物结构分析显示,Na+和Rb+离子的存在能够促进六核[U6O4（OH）4（H2O）4]12+零维离散团簇的形成,而半径较大的Cs+离子仅能够促进具有三核[U3（μ3-O）]10+中心团簇的二维层状低聚物的形成。值得注意的是,团簇聚合数目与碱金属离子水合焓呈正相关,具有较大水合焓的碱金属阳离子能够合成具有更多团簇核数的水合配合物。而随着酸度的增加,从含有氧/羟基桥连的六聚体和三聚体的KUIVSO4-2、RbUIVSO4-2和CsUIVSO4-2结构转变为以单体或者二聚体为中心的KUIVSO4-1、RbUIVSO4-1和CsUIVSO4-1结构,这阐明了在水介质低酸度条件下UIV离子水解和聚合行为。研究结果拓展了抗衡离子在配合物合成中起到的作用,首次表明抗衡离子不仅能够影响配合物整体的拓扑结构而且还影响UIV离子聚合结构,为UIV的成核机理提供了新的解释。（3）选用一系列四烷基铵根抗衡离子,探究了其对铀酰配合物结构调控和铀酰配合物对有机污染物的选择性吸附和光催化降解。研究发现在ThF4和UF4存在的反应体系中相同的反应条件下四烷基铵根阳离子表现出对铀离子的选择性络合。因此利用四烷基铵根阳离子为结构导向剂合成了6种铀酰氟氧化物晶体,其中包括三维结构（MeUF）、二维层状结构（EtUF-1、PrUF、BuUF-1和BuUF-2）和一维链状结构（EtUF-2）。层间距可调的层状铀酰氟氧化物在选择性吸附方面具有潜在的应用价值。吸附实验结果表明BuUF-2能够有效地去除亚甲基蓝离子（MB+）,在24 h内去除率可以达到94.5%。而基于空间排阻效应和阴离子骨架属性,BuUF-2对具有特异性尺寸的阳离子MB+实现了选择性吸附。对于MOF材料而言,已经证明了其对有机污染物吸附具有物理尺寸和电荷的依赖性,但在这方面对于二维层状材料的研究却很少见。此外,由于EtUF-1、EtUF-2、PrUF和BuUF-2材料还展现了优越的光催化降解MB+的作用,在紫外光辐射下可以极大的加快溶液中的MB+的降解速率。本工作将层状铀酰氟氧化物的层间距离可调性与铀酰离子的光氧化性能相结合,实现了该材料对有机污染物离子的高效选择性吸附和光催化降解的双功能应用。
蔡丽丽[7]（2020）在《含钼多金属氧酸盐催化过氧化氢氧化碘离子性能与机理研究》文中进行了进一步梳理碘是人体必需的微量元素之一,同时也是有机或无机碘制造的基本化学原料,碘化学制品在食品、医药品、工业、农业、国防技术等产业中广泛使用。传统的回收碘的催化氧化方法存在以下问题:催化效率低、催化剂受到反应pH值的限制、碘单质过氧化、以及反应系统引入新的离子导致污染。因此,开发环保、高效的催化剂是碘产业的发展趋势。多金属氧酸盐（POMs）是一种高效环保型催化剂。与传统催化剂相比,POMs表现出更高催化活性、选择性、热力学稳定性、温和的反应条件且非腐蚀性。近年来,在材料、催化领域受到了广泛关注。本文通过不同的合成方法合成一系列不同中心原子、配位原子、构型的含钼多金属酸盐催化剂,对其催化碘离子氧化的性能进行研究。利用元素分析（ICP-AES）、傅里叶变换红外光谱（FI-IR）、X-射线粉末衍射（XRD）、固体紫外漫反射（UV-Vis-DRS）、碘离子选择电极等手段对材料进行表征和催化活性评价,并系统考察催化剂催化活性的影响因素以及对过氧化氢氧化碘离子机理和催化反应机理的进行初步探究。主要研究内容和结论如下:1.采用不同的合成方法合成了一系列不同中心原子（P、Si、Ge）和不同过渡金属（Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Fe、Ti）取代Keggin型含钼多金属氧酸盐,将其作为催化剂,用于催化过氧化氢氧化碘离子的反应中。实验结果表明,这一系列催化剂均具有较好的催化活性,碘离子转化率均达到了96.3%,其中K-PMo12催化活性最好,最佳反应条件:即在总体积为40ml反应体系中,当C（I-）=0.01mol/L,n（H2O2）/n（I-）=0.7,n(K-PMo12)=0.6mmol,T=45℃,pH=1.2时,催化反应速率为1.7224×10-4mol·L-1·s-1,几乎可以实现碘离子100%的转化。通过模拟实际工业生产,向催化反应体系中引入抗衡离子,发现从外界引入的抗衡离子不会破坏催化反应体系,反而对催化反应的进行有一定的积极影响。在催化反应体系中,催化剂本身对碘离子以及碘单质不会产生氧化和过氧化现象。2.采用溶剂法合成了不同过渡金属（Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Cr）中心取代Waugh型含钼多金属氧酸盐,以过氧化氢氧化碘离子为探针反应,对这一系列催化剂的催化活性和催化动力学进行了研究。研究结果表明,不同过渡金属中心取代Waugh型含钼多金属氧酸盐催化剂的催化氧化能力强弱顺序为:Cu>Zn>Mn>Ni>Cr>Co。Cu中心取代的Waugh型含钼多金属氧酸盐催化剂的催化活性较优,最佳反应条件为:在n（W-CuMo9）=0.9mmol,C（I-）=0.01mol/L,n（H2O2）/n（I-）=0.8,T=50℃,pH=1.2,反应总体积维持40mL不变的条件下,其催化反应速率为1.7839×10-4mol·L-1·s-1。考察外界抗衡离子对催化反应活性的影响,发现抗衡离子不会破坏催化反应体系反而会对催化反应的进行还有一定的积极影响。预实验中发现,催化剂对碘离子以及碘单质不会产生氧化和过氧化现象。3.采用实验和理论计算相结合的方法,对比研究了以Ni为中心的Waugh型和Anderson型含钼多金属氧酸盐催化剂在催化碘离子氧化反应中的催化活性。研究表明,两者都有较好的催化活性,根据催化活性测试以及量子化学计算得其氧化能力和催化活性具有相同的顺序:W-NiMo9>A-NiMo6,两种催化剂的催化反应均符合准一级动力学。根据Mulliken布居分析数据和前线轨道能级,发现Ni和与Ni连接氧原子以及端基氧都具有参与化学反应的能力,在催化反应中都可作为活性中心。4.利用量子化学对过氧化氢氧化碘离子的反应进行模拟计算,分别从非自由基和自由基反应两个反应来研究其反应机理。通过模拟计算以及实验测试发现通过非自由基和自由基反应生成碘单质的同时还会有氧气的产生,提出可能的催化反应机理:催化剂本身结构中由于Mo-O键较弱,易断裂致使Mo生成空位与反应底物形成反应中间体或活性物质,进而达到催化的作用。
任兆勇[8]（2019）在《基于新型纳米多孔载体的多金属氧酸盐主客体复合体系的构建及NH3-SCR中低温脱硝性能研究》文中指出针对日益严格的NOx排放控制标准,急需开发适合我国国情的高效、低污染、低成本的燃煤火电厂SCR（选择性催化还原）催化剂。与传统钒钨钛系列催化剂相比,铁基、铜基催化剂具有选择性好、抗H2O和SO2毒化能力强、材料廉价易得、环境友好等优点。但铁基、铜基催化剂的中低温SCR脱硝活性偏低,需要对其进行改性研究,提高其中低温SCR脱硝性能。以具备纳米孔或纳米尺寸的材料（分子筛、爆米花碳材料、铁纳米环）为主体,对其采用适当方法进行过渡金属的掺杂改性以期实现活性组分的高度分散;以具备较强布朗斯台德（Bransted）酸性以及NH3/NO亲和力的多金属氧酸盐（POMs）为客体材料。主客体材料的组装复合采用常规浸渍法、机械化学研磨法或“笼中船”法实现。复合材料中各个组分具有不同的功能定位:主体材料具有微孔和纳米级小介孔,不仅可以吸引NH3、NO等反应气体进入内表面,同时还为SCR反应提供了反应场所;过渡金属铜、铁在纳米孔内表面的高度分散,可以避免活性组分的烧结聚集而导致的催化剂失活;客体材料POMs的设计定位主要是作为催化剂的促进剂。具体地讲,POMs的促进作用主要体现在:一方面,其超强的Br（?）nsted酸性可以极大地增强催化剂的表面酸性,丰富酸位种类,从而促进还原剂NH3的吸附活化;另一方面,POMs较强的氧化还原性可以促进NO的吸附及其向NO2的转化,因而促进脱硝反应沿着快速型SCR反应的路径进行。本论文的主要内容和相应结论包括以下几个方面:（1）经浸渍法制备的催化剂在100-550℃范围内进行NH3-SCR反应。四种载体（NaY、Ti02、MCM-41、SAPO-34）同时负载CuO和POMs后,脱硝性能均得到明显提高,其中以NaY载体脱硝表现为最佳;关于POMs对于SCR脱硝性能的促进作用,HPW的表现则比HPMo更加突出。对于2%CuO-n%HPW/Carrier复合体系,其脱硝效率随着HPW负载量的增加而升高。这可能归因于HPW超强的Bronsted酸性和“准液相”性。实验发现,2%CuO-60%HPW/NaY具有优异的低温脱硝活性（NOx转化率高达98%）、较宽的温度窗口（220-350℃）以及突出的N2选择性。因此,CuO-HPW/NaY复合体系符合当前脱硝的主流趋势,可以满足脱硝领域迫切的现实应用需求。以NOx的转化率为评价指标,选择POMs种类、POMs负载量、载体种类、Cu源、Cu载量、煅烧温度、煅烧时间为考察因素。设计了混合水平的正交试验优化催化剂的制备条件。正交实验结果表明,CuO-POMs/Carrier体系的最佳制备工艺为:以HPW作为促进剂,以NaY作为载体,以CuSO4作为Cu源,Cu的负载量为5%,HPW负载量为60%,煅烧温度为600℃,煅烧时间为2 h。（2）以绿色无害的玉米作为原材料,通过微波辐射的方法快速合成Popcorn（爆米花）,作为多孔载体Popcarbon（爆米花碳）的前驱体。原料廉价易得,合成方法简单快捷。系统研究了制备条件包括微波功率、碳化温度、铜源、Cu载量、HPW载量等对催化剂的表面酸性、孔结构特性以及SCR脱硝活性的影响。此外,本章节以NOx的转化率为评价指标,以微波功率、碳化温度、Cu载量和HPW负载量为考察因素,设计了 4因素3水平的正交实验。经过对实验结果的极差分析,我们最终获得最优催化剂的制备条件为:微波功率为700W、碳化温度为900℃、CuO负载量为3%、HPW负载量为50%。以NOx的转化率为评价指标,以初始NO浓度、NH3浓度、烟气流量、催化剂用量、催化剂粒径及反应温度为考察因素,设计6因素5水平的正交试验优化SCR反应的工况条件。通过极差分析最终确定,3%CuO-50%HPW/Popcarbon-900催化剂进行SCR反应的最佳工况条件为:初始NOx浓度为400 ppm,NH3浓度为1200 ppm,烟气流量为100 sccm,催化剂用量为0.5 g,催化剂粒径为100-200目,反应温度为300℃。高温碳化后获得的Popcarbon具有蜂窝状的大孔,孔壁是类石墨微晶无序堆积而成,微晶间的间隙便能解释碳材料中丰富的微孔的存在。XPS、XRD、Raman、FT-IR等多种表征揭示了 HPW和CuOx对Popcarbon的微观结构（类石墨微晶的尺寸以及石墨网平面的大小）以及表面官能团种类和含量的影响。Popcarbon表面丰富的含氧活性基团不仅为HPW和活性组分Cu物种提供了锚接位点,同时有利于活性组分和HPW的高度分散,从而有效避免活性中心的烧结和团聚问题,增强催化剂的热稳定性。HPW、Cu物种与碳载体之间的相互作用加快了电子传输效率,进一步促进了 NH3的吸附活化。另外,实验证实,HPW的引入还可以增强催化剂的抗水耐硫性能以及循环再生性能。因此,CuO-HPW/Popcarbon体系具有一定的工业化脱硝应用的前景。（3）选择孔径尺寸与特定杂多酸大小相匹配的NaY和USY分子筛作为载体,以硝酸铜作为前躯体,系统研究了传统湿浸渍（IP）法、固体离子交换（SSIE）法负载铜,常规浸渍法和“笼中船”（SiC）法负载HPW对复合材料脱硝性能的影响。结果发现,铜源和HPW的负载方法的变化会影响最终催化剂的NOx吸附容量和脱除率。复合材料的脱硝性能存在如下顺序:Cu（SSIE）-HPW（SiC）/NaY>Cu（IP）-HPW（SiC）/NaY>Cu（SSIE）-HPW（IP）/NaY>Cu（IP）-HPW（IP）/N aY。同时,通过对比发现,HPW的负载方法对催化剂脱硝性能的影响尤为显着。Cu的负载方法会对催化剂的活性温度窗口产生显着影响;而HPW的固载方法则更倾向于影响催化剂的总体脱硝效率。在固定Cu的负载方法时,SiC法负载HPW相对于IP法可以提高7-10%的NOx转化率。原因在于,SSIE法负载Cu可以实现活性组分在载体中的高度分散,同时,负载过程中造成的晶格缺陷有利于增强催化剂表面吸附氧的能力。SiC法囚笼式的装配策略可以有效解决潮湿烟气氛围下的HPW的流失渗漏问题,此过程中HPW自身的热稳定性也得以增强;同时,SiC法负载HPW也可以实现杂多阴离子的分子水平的分散,有效避免了团聚问题,从而使HPW的多重功能在SCR反应中得以充分展现,最大程度地实现其对催化剂脱硝性能的耦合增效。（4）采用微波辅助的水热方法快速合成大小均一的Fe203纳米环（NRs）,机械化学研磨法实现HPW在Fe203纳米环表面的固载,最终得到HPW/Fe203 NRs复合催化剂。在较宽的温度窗口,该催化剂展现出优异的SCR脱硝活性、良好的抗S02中毒特性以。基于活性组分Fe203特殊的纳米环形貌以及Fe203表面均匀包覆HPW纳米皮肤的保护作用,复合催化剂展现出优越的热稳定性和长效性,因此该催化体系具有较大的工业化脱硝应用的前景。HRTEM表征表明在氧化铁纳米环表面形成了一层厚度约为2.5-3 nm的HPW薄膜。表面铁物种和HPW阴离子的协同作用有利于改善HPW的热稳定性,而HPW热稳定性的提高又反过来增强了在高温区间催化剂高选择性地脱除NOx的能力。因HPW团簇本身含有多个结晶水,对水有天然的亲和力,结晶水的数目会对杂多酸的质子传导性和酸性产生影响,而SO2却无法进入多酸体相。基于此,我们可以将纳米环表面固载的HPW薄层视为一种具有特殊功能的超级皮肤。正是这种纳米皮肤的保护作用,才使得HPW复合的铁纳米环在SCR反应中表现出良好的抗硫中毒特性。（5）以CuO-HPW/Popcarbon为研究对象,进行了材料对NO2的吸附动力学、反应热力学和反应动力学研究。吸附动力学研究表明,基于HPW诱发的边界层效应以及气体分子在碳材料表面的微孔填充的吸附本质,NO2在CuO-HPW/Popcarbon表面的吸附实际上由气膜扩散和颗粒内扩散共同控制。反应热力学计算说明在200℃下,标准SCR反应、快速SCR反应和慢速SCR都能正向进行,而且反应限度很深。反应动力学研究构建了 SCR反应的本征速率方程,获得反应的活化能为24.79 kJ·mol-1。根据实验确定的NO的反应级数,初步推断在该催化体系的SCR反应中,E-R机理与L-H机理很有可能同时存在。
王鹏[9]（2019）在《新杂多酸型离子液体盐的合成、应用及密度泛函理论研究》文中研究表明杂多酸作为一类经典的无机金属团簇材料,虽催化性能出色但由于其易潮解、易溶于极性溶剂、可塑性差等问题而难以用于电化学领域中。目前多将杂多酸作为阴离子与具有高柔性结构的离子液体杂化以解决上述难题,其构建出的新型杂化材料不但性能出色且兼具阴阳两组分的优点。本课题针对目前此类杂化物有毒、昂贵的合成途径提出了一种无毒、绿色、环保的合成方式,并合成、研究了三种新型的杂多酸型离子液体盐。另外采用密度泛函理论对本文所合成的一系列材料展开量子计算研究,确定了它们的几何构型、电荷分布、结合能和态密度等,直接或间接的验证、预测材料的性质,为杂多酸及其杂多酸型离子液体的定量构效关系等理论研究提供依据参考。本研究取得的主要研究成果有:1.采用新工艺合成酸性离子液体1-（2-羟基-3-磺酸基）丙基-3-丙基-咪唑离子液体盐（简写为[PIM-CHP]）。通过正交实验确定了合成[PIM-CHP]的最佳反应温度为85℃、反应时间为5 h、酸置换温度为95℃。2.将[PIM-CHP]作为阳离子组分,分别与三种钼取代keggin型磷钨酸H3PW11MoO40、H3PW9Mo3O40和H3PW6Mo6O40进行杂化,合成出三种新型的有机-无机杂化材料:[PIM-CHP]3·PW11MoO40、[PIM-CHP]3·PW9Mo3O40和[PIM-CHP]3·PW6Mo6O40。3.多种手段表征杂多酸与杂化材料,测试发现杂化材料均具有较高的电导率和较低的活化能。三种材料均可随温度变化进行准固态到液态的可逆相态转变从而表现出极高的可塑性。另外通过质子电导率的测定确定了它们的导电机理。4.借助MS计算软件,采用密度泛函理论研究方法研究了本文所合成的三种取代型杂多酸和三种杂多酸型离子液体。通过100步迭代优化确定了它们的稳定结构,在优化构型上进行一系列量化计算,对比发现杂多阴离子中较低数目的钼原子取代不会对杂多酸和杂化物中杂多阴离子的电子结构和态密度产生太大影响,但过量的钼取代会使杂多阴离子中各键长产生较大影响。另外通过计算对比确定了杂多酸与杂多阴离子的亲电/亲核反应活性中心,发现杂化后的杂多阴离子整体电荷数增加,亲核性增强。最后通过分段法研究了杂多酸与杂化材料的热稳定性关系。
孙小娟[10]（2019）在《紫精-多金属氧酸盐杂化新材料的制备及其光催化特性的探究》文中认为多金属氧酸盐由于其丰富的结构类型与优异的氧化还原活性及其在催化、药物、电导、磁体和光化学等方面的应用引起了人们广泛的关注。近来,将多金属氧酸盐与金属有机框架相结合构建无机-有机杂化体系可结合无机组分与有机组分的各自优势,为拓展多金属氧酸盐的催化性能开辟一条有效途径。将带有正电荷的紫精类化合物作为配体所构建的金属-紫精框架,在有机组份可用于拓展复合体系吸光区间的同时,主体框架的缺电子特性亦可用于多酸客体分子氧化性能的调节。本文以构建主客体型复合光催化分子体系为目标,通过水热法将不同类型的多酸阴离子引入到缺电子性的金属-紫精框架中,开展金属紫精-多金属氧酸盐类无机-有机杂化材料的结构设计、合成与光催化性能的探究。具体研究内容如下:1.以Keggin型或Dawson型磷钨酸盐为模板客体分子,紫精类化合物N-（3-羧基苯基）-4,4?-联吡啶盐（HCPBPY）为桥连配体,过渡金属离子Cu2+为配位金属中心,在水热条件下通过自组装合成出两例主客体化合物[Cu2（CPBPY）4（H2O）2][PW12O40][OH]·6H2O（1）与H2K2[Cu（CPBPY）（H2O）3][P2W18O62]?8H2O（2）。以溶液法合成了一例参比化合物[HCPBPY]3[PW12O40]2（3）。光催化性能表征显示,化合物1在可见光和近红外光的照射下都具有良好的光电流响应特性与同类化合物相比,化合物1在相同条件下具有高效的全光谱光催化降解污染物效率。物化表征显示1为良好的半导体材料。以电化学与能级测定的方法对相关其催化反应机理进行了表征与探讨。与含Dawson型磷钨酸盐的化合物2与不含铜紫精框架的化合物3性能比较,显示出缺电子型的铜紫精框架是1具有近红外光催化活性的主要因素。光催化循环性与稳定性实验表明固体光催化材料1具有良好的稳定性,可多次重复循环使用。2.以同多钼酸盐为模板客体分子,紫精类化合物N-（3-羧基苯基）-4,4?-联吡啶盐（HCPBPY）为桥连配体,过渡金属离子Cu2+为配位金属中心,通过水热合成法制备了主客体化合物[NH4]2[CuCl（CPBPY）（H2O）]2[Mo8O26]·2H2O（4）与参比化合物[H2CPBPY]2[Mo8O26]（5）。光电化学表征显示化合物4可在可见光和近红外光照射条件下实现有效的电子空穴分离,而参比化合物5只有弱的可见光响应。光催化降解染料实验显示缺电子型铜紫精框架可以有效的提升材料的光吸收能力和催化效率。循环性与稳定性实验也表明固体光催化材料4具有良好的稳定性,可多次重复循环使用。3.以Keggin型磷钨酸盐为模板客体分子,紫精类化合物N-（3-羧基苯基）-4,4?-联吡啶盐（HCPBPY）为桥连配体,过渡金属离子Cu2+为配位金属中心,通过水热法合成了化合物H7[Cu2O3（CPBPY）2][(CuPW11O39)（H2O）]?7H2O（6）。结构表征显示铜离子通过原位反应嵌入到Keggin磷钨酸阴离子中,形成铜取代的磷钨酸盐。与化合物1的光催化性能对比发现,化合物6具有更好的光吸收范围与载流子生成能力。光催化降解污染物实验结果显示作为异相磷钨酸盐类光催化剂的化合物6具有高效的降解效率和良好的循环使用性。4.以Keggin型磷钨酸盐为模板客体分子,紫精类化合物N-（3-羧基苯基）-4,4?-联吡啶盐（HCPBPY）为桥连配体,过渡金属离子Ni2+、Co2+分别为配位金属中心,通过水热法合成了两例同晶化合物7,[Ni2（H2O）6（CPBPY）2][（CPBPY）(PW12O40)]?2[OH]?3H2O（简写为Ni-L-PW）与化合物13[Co2（H2O）6（CPBPY）2][（CPBPY）(PW12O40)]?2[OH]?3H2O（简写为Co-L-PW）。物化表征显示化合物7在近红外光区具有优良的光吸收能力,而化合物13在可见光区具有更好的光吸收特性。通过调节Ni2+、Co2+金属离子的比例,原位合成了系列镍钴相互掺杂的化合物(8,Ni0.9Co0.1-L-PW),(9,Ni0.7Co0.3-L-PW),(10,Ni0.5Co0.5-L-PW),(11,Ni0.3Co0.7-L-PW),(12,Ni0.1Co0.9-L-PW)。相关性能表征显示,结构相同的化合物713的光催化效率随着金属比例的变化而变化,实现了调节金属比例而调控材料宏观光催化特性的目的。
二、骨架金属原子对Keggin阴离子电子结构和物化性质的影响（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、骨架金属原子对Keggin阴离子电子结构和物化性质的影响（论文提纲范文）
（1）碳化聚合物点调控过渡金属基材料的纳米结构及其电解水性能（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 碳化聚合物点的合成、结构、性质和应用 |
| 1.2.1 碳点的分类和碳化聚合物点的简介 |
| 1.2.2 碳化聚合物点的合成 |
| 1.2.3 碳化聚合物点的丰富结构 |
| 1.2.4 碳化聚合物点的性质 |
| 1.2.5 碳化聚合物点的应用 |
| 1.3 过渡金属基电解水催化剂的研究进展 |
| 1.3.1 过渡金属基析氢(HER)电催化剂 |
| 1.3.2 过渡金属基析氧(OER)电催化剂 |
| 1.4 碳化聚合物点基电解水催化剂的发展现状 |
| 1.4.1 纯碳化聚合物点电催化剂 |
| 1.4.2 碳化聚合物点与过渡金属基化合物复合电催化剂 |
| 1.4.3 碳化聚合物点基的无金属复合电催化剂 |
| 1.5 论文的设计思路和研究内容 |
| 第二章 碳化聚合物点调控钴基材料的纳米结构和电解水性能 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 碳化聚合物点调控钴纳米粒子的纳米结构和电解水性能 |
| 2.2.1 实验部分 |
| 2.2.2 结果与讨论 |
| 2.2.2.1 碳化聚合物点的合成和表征 |
| 2.2.2.2 N-C@Co NPs复合催化剂的合成和表征 |
| 2.2.2.3 N-C@Co NPs复合催化剂的电解水性能 |
| 2.3 碳化聚合物点调控Co_3O_4的纳米结构和电化学析氧性能 |
| 2.3.1 实验部分 |
| 2.3.2 结果与讨论 |
| 2.3.2.1 CPDs@Co_3O_4NPs复合催化剂的形貌和结构表征 |
| 2.3.2.2 CPDs@Co_3O_4NPs复合催化剂的电解水性能 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 碳化聚合物点耦合钌钴合金用于高效稳定宽p H范围电化学全裂解水. |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 Co-CPDs的合成和表征 |
| 3.3.2 Ru Co@CPDs催化剂的形貌和结构表征 |
| 3.3.3 Ru Co@CPDs催化剂的电化学全裂解水性能 |
| 3.3.4 理论计算研究催化剂的结构和动力学 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 碳化聚合物点耦合二氧化钌基高效稳定电解水催化剂的设计 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 碳化聚合物点的合成和表征 |
| 4.3.2 CPDs耦合RuO_2基催化剂的形貌和结构表征 |
| 4.3.3 CPDs耦合RuO_2基催化剂的电化学全裂解水性能 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 总结与展望 |
| 5.1 全文总结 |
| 5.2 未来展望 |
| 参考文献 |
| 作者简介及攻读学位期间取得的学术成果 |
| 致谢 |
（2）利用多酸设计制备电催化剂及其析氢性能的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 电催化析氢的研究进展 |
| 1.2.1 电催化析氢的机理 |
| 1.2.2 电催化析氢的反应动力学 |
| 1.2.2.1 Butler-Volmer方程 |
| 1.2.2.2 交换电流密度 |
| 1.2.2.3 电流-电势方程 |
| 1.2.3 电催化析氢催化剂 |
| 1.2.3.1.贵金属电催化剂 |
| 1.2.3.2 非贵金属电催化剂 |
| 1.2.4 现代谱学和形貌学在电化学析氢中的应用 |
| 1.2.4.1 原位X射线吸收光谱(XAS) |
| 1.2.4.2 原位电化学投射电镜(EC-TEM) |
| 1.3 多酸在电催化析氢中的应用 |
| 1.3.1 多金属氧酸盐概述 |
| 1.3.2 多酸的电催化析氢研究现状 |
| 1.3.2.1 多酸作为分子预组装平台用于电催化析氢的研究现状 |
| 1.3.2.2 多酸作为分子模型用于电催化析氢的研究现状 |
| 1.4 选题依据和目的 |
| 1.5 实验试剂和测试手段 |
| 1.5.1 实验试剂 |
| 1.5.2 测试手段 |
| 第二章 利用多酸制备过渡金属掺杂的Mo_2C及其析氢性能研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 材料 |
| 2.2.2 样品制备 |
| 2.2.3 测试方法 |
| 2.3 实验结果与讨论 |
| 2.3.1 TM-Mo_2C@C的制备和物理表征 |
| 2.3.2 TM-Mo_2C@C电催化析氢性能 |
| 2.3.3 TM-Mo_2C@C理论计算研究 |
| 2.4 小结 |
| 第三章 利用多酸作为氧化铂模型催化剂及其电催化析氢性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 材料 |
| 3.2.2 样品制备 |
| 3.2.3 测试方法 |
| 3.3 实验结果与讨论 |
| 3.3.1 Na_5[H_3PtW_6O_(24)](PtW_6O_(24))的结构和电子性质 |
| 3.3.2 PtW_6O_(24)/C电催化剂制备 |
| 3.3.3 PtW_6O_(24)/C电催化剂析氢性能 |
| 3.3.4 PtW_6O_(24)/C电催化剂析氢机理研究 |
| 3.3.5 Na_3K_5[Pt~((II))_2(W_5O_(18))_2] (Pt_2(W_5O_(18))_2)的结构和电催化析氢性能. |
| 3.4 小结 |
| 第四章 利用多酸作为单原子模型催化剂及其电催化析氢性能研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 材料 |
| 4.2.2 样品制备 |
| 4.2.3 测试方法 |
| 4.3 实验结果与讨论 |
| 4.3.1 {PtW_6}, {PtMo_6}, {PtV_9}和{PtSiW_(11)}的结构 |
| 4.3.2 {PtW_6}, {PtMo_6}, {PtV_9}和{PtSiW_(11)}的理论分析 |
| 4.3.3 {PtW_6}/C, {PtMo_6}/C和{PtV_9}/C的电催化析氢活性 |
| 4.3.4 {PtW_6}/C和{PtSiW_(11)}/C的电催化析氢活性 |
| 4.4 小结 |
| 第五章 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 在学期间公开发表论文及着作情况 |
（3）纳米氧化物的反常铁电性与局域结构（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 引言 |
| 2 文献综述 |
| 2.1 纳米材料与局域结构 |
| 2.1.1 纳米材料概述 |
| 2.1.2 材料的局域结构 |
| 2.1.3 纳米材料的局域结构 |
| 2.2 材料的铁电性 |
| 2.2.1 铁电性概述 |
| 2.2.2 铁电材料的基本特性 |
| 2.2.3 纳米铁电材料的研究现状 |
| 2.2.4 局域结构调控纳米铁电材料的性能 |
| 2.3 局域结构的主要研究手段 |
| 2.3.1 基于全散射的原子对分布函数 |
| 2.3.2 X射线吸收谱 |
| 2.3.3 扫描透射电子显微镜 |
| 2.4 本课题研究内容 |
| 3 样品的合成与表征 |
| 3.1 样品制备 |
| 3.2 实验表征手段 |
| 4 纳米钛酸铅反常增强的铁电性 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 样品的合成与表征 |
| 4.2.1 样品的合成与处理 |
| 4.2.2 样品的表征与计算 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 纳米钛酸铅增强的四方性 |
| 4.3.2 纳米钛酸铅增强的自发极化 |
| 4.3.3 PbO终端在纳米钛酸铅表面的分布 |
| 4.3.4 表面状态与极化的耦合机理 |
| 4.4 小结 |
| 5 纳米钛酸铅极化分布的三维分析 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 样品的合成与表征 |
| 5.2.1 样品的合成与处理 |
| 5.2.2 样品的表征 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 纳米钛酸铅的局域结构畸变 |
| 5.3.2 基于RMC的三维极化分布分析 |
| 5.3.3 基于透射电镜手段的二维极化分布分析 |
| 5.3.4 铁电有序的相关性分析 |
| 5.3.5 局域/平均结构的关联与耦合分析 |
| 5.4 小结 |
| 6 纳米二氧化锆的铁电性 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 样品的合成与表征方法 |
| 6.2.1 样品的合成与处理 |
| 6.2.2 样品的表征 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 纳米二氧化锆的形貌和平均结构 |
| 6.3.2 纳米二氧化锆的铁电性 |
| 6.3.3 纳米二氧化锆的局域结构畸变 |
| 6.4 小结 |
| 7 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 创新点 |
| 7.3 展望 |
| 参考文献 |
| 附录A RMC数据分析脚本 |
| 作者简历及在学研究成果 |
| 学位论文数据集 |
（4）燃料电池新型氧还原均相催化体系的构建及局部微区阻抗表征技术的开发（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 当前能源形势 |
| 1.2 燃料电池的原理 |
| 1.3 氧还原反应 |
| 1.3.1 氧还原反应原理 |
| 1.3.2 氧还原催化剂性能评价方法 |
| 1.3.3 氧还原催化剂 |
| 1.4 电化学三相界面 |
| 1.4.1 活性位点利用率 |
| 1.4.2 质量传递途径 |
| 1.4.3 电子转移效率 |
| 1.5 本论文研究的目的、意义和内容 |
| 2 实验方法 |
| 2.1 实验所用的试剂及设备信息 |
| 2.2 物理表征方法 |
| 2.2.1 X射线光电子能谱分析 |
| 2.2.2 X射线吸收谱分析 |
| 2.2.3 扫描电子显微镜 |
| 2.2.4 透射电子显微镜 |
| 2.2.5 穆斯堡尔谱 |
| 2.2.6 原子力显微镜 |
| 3 金属配合物中金属中心及配体组装方式的ORR活性调控作用 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 双核金属酞菁(FePc-PcFe、CoPc-PcCo)的制备 |
| 3.2.2 异核酞菁铁钴FePc-PcCo的制备 |
| 3.2.3 催化剂电化学性能测试 |
| 3.3 实验结果与讨论 |
| 3.3.1 物化性质比较 |
| 3.3.2 电化学性能讨论 |
| 3.3.3 密度泛函理论计算(DFT)讨论 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 金属配合物催化剂中配体电子结构对ORR活性的影响 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 FeSalen的合成 |
| 4.2.2 FeTAA的合成 |
| 4.2.3 FeCorrole的制备 |
| 4.3 FeTim的合成 |
| 4.4 实验结果与讨论 |
| 4.4.1 电化学性能比较 |
| 4.4.2 催化活性位点的电子结构衍变分析 |
| 4.4.3 密度泛函理论计算 |
| 4.5 本章小结 |
| 5 金属配合物衍生的三维均相催化体系的构建及应用 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 酸性介质均相催化体系Nafion-TMPPFe的构建 |
| 5.2.2 碱性介质均相催化体系PF-TMPPCo的构建 |
| 5.2.3 旋转圆盘电极测试 |
| 5.2.4 燃料电池单电池测试 |
| 5.2.5 分子动力学模拟 |
| 5.3 实验结果与讨论 |
| 5.3.1 PEMFC中的新型均相催化体系Nafion-TMPPFe |
| 5.3.2 AEMFC中的新型均相催化体系PF-TMPPCo |
| 5.4 本章小结 |
| 6. AFM-交流阻抗技术的开发及在离聚物微结构解析中的应用 |
| 6.1 前言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 原位微区局部阻抗技术AFM-EIS平台的搭建 |
| 6.2.2 电极制备及湿度控制方法 |
| 6.2.3 两种AFM-EIS测试模式 |
| 6.2.4 体相电化学阻抗测试 |
| 6.2.5 数值模拟重构方法 |
| 6.3 实验结果与讨论 |
| 6.3.1 良好的电磁屏蔽对于微区阻抗测试结果的影响 |
| 6.3.2 固定探针位置的离聚物局部阻抗谱测试 |
| 6.3.3 原位扫描微区阻抗成像测试 |
| 6.3.4 基于数值模拟重构的离聚物微结构 |
| 6.4 本章小结 |
| 7 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 展望 |
| 参考文献 |
| 作者简介 |
| 博士期间科研成果 |
（5）离子液体调控钒磷氧材料的合成及应用（论文提纲范文）
| 学位论文数据集 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.1.1 钒磷氧化物简介 |
| 1.1.2 离子液体及其功能化 |
| 1.2 复合金属氧化物结构的影响作用 |
| 1.2.1 表面缺陷结构 |
| 1.2.2 超薄二维纳米结构 |
| 1.2.3 高结晶性结构 |
| 1.2.4 主客体协同结构 |
| 1.3 钒磷氧化物的研究进展 |
| 1.3.1 在催化领域的研究进展 |
| 1.3.2 在储能电化学领域的研究进展 |
| 1.4 离子液体在材料合成上的应用 |
| 1.4.1 离子液体微环境 |
| 1.4.2 晶相生长及调控 |
| 1.4.3 形貌及缺陷调控 |
| 1.5 本论文研究内容及意义 |
| 1.5.1 杂多酸离子液体强化VPO催化剂的制备 |
| 1.5.2 离子液体剥离制备超薄二维纳米HVPO片晶材料 |
| 1.5.3 本论文研究的意义 |
| 第2章 杂多酸离子液体强化VPO的制备 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验方法及表征 |
| 2.2.1 POM-ILs的制备 |
| 2.2.2 前驱体的制备 |
| 2.2.3 催化剂的制备 |
| 2.2.4 催化剂的评价 |
| 2.2.5 仪器表征手段 |
| 2.3 催化剂的构效关系分析 |
| 2.3.1 形貌与活性位的表征及分析 |
| 2.3.2 杂多酸离子液体阴阳离子协同作用机制 |
| 2.3.3 氧空位与晶格缺陷的表征及分析 |
| 2.3.4 表面酸性的定性定量划分 |
| 2.3.5 催化性能评价及反应参数优化 |
| 2.4 本章小结 |
| 第3章 离子液体剥离制备超薄二维纳米HVPO片晶材料 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验方法及表征 |
| 3.2.1 原料 |
| 3.2.2 剥离方法 |
| 3.2.3 表征方法 |
| 3.2.4 DFT计算方法 |
| 3.2.5 电化学测试 |
| 3.3 二维HVPO的结构及表征分析 |
| 3.3.1 二维HVPO的形貌观察与分析 |
| 3.3.2 二维HVPO的晶格膨胀与拉曼位移表征及分析 |
| 3.3.3 剥离效果的半定量表征及分析 |
| 3.3.4 二维HVPO的光致发光猝灭效应与氧空位的表征及分析 |
| 3.3.5 密度泛函理论计算 |
| 3.3.6 氢键破坏和重构的剥离机制 |
| 3.3.7 电化学性能分析 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 结论与展望 |
| 4.1 结论 |
| 4.2 展望 |
| 附录 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士期间发表的学术论文与研究成果目录 |
| 作者和导师简介 |
| 附件 |
（6）镧锕金属配合物组装机理及其拓展应用的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 锕系元素物理化学性质和配合物结构及拓展应用简介 |
| 1.2.1 锕系元素相对论效应和化学价态 |
| 1.2.2 铀元素配位结构研究 |
| 1.2.3 铀元素光谱性质 |
| 1.2.4 含铀配合物结构组装机理的影响因素 |
| 1.2.5 含铀配合物拓展应用研究 |
| 1.3 镧系元素物理化学性质和配合物结构及其拓展应用简介 |
| 1.3.1 镧系元素化学价态和半径收缩效应 |
| 1.3.2 镧系元素配位结构研究 |
| 1.3.3 镧系元素光谱性质 |
| 1.3.4 镧系配合物结构组装机理的影响因素 |
| 1.3.5 镧系配合物拓展应用研究 |
| 1.4 晶体配合物合成方法 |
| 1.4.1 水热法和溶剂热法 |
| 1.4.2 室温缓慢蒸发法 |
| 1.4.3 高温熔融法 |
| 1.5 晶体表征仪器简介 |
| 1.5.1 常规表征仪器简介 |
| 1.5.2 X射线吸收精细结构谱(XAFS) |
| 1.6 本论文的研究目的和内容 |
| 第二章 Ln/AnTPTZ配合物结构演化和可调谐荧光发光的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验合成部分 |
| 2.2.1 化学试剂 |
| 2.2.2 Ln/AnTPTZ晶体合成方法 |
| 2.2.3 Eu_xTb_(1-x)TPTZ样品合成方法 |
| 2.3 晶体样品表征方法和结果分析 |
| 2.3.1 样品表征仪器信息 |
| 2.3.2 X-射线单晶衍射(SXRD)数据结果 |
| 2.3.3 样品粉晶X-射线衍射(PXRD)数据分析 |
| 2.3.4 扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)数据分析 |
| 2.3.5 傅里叶红外光谱(IR)数据分析 |
| 2.3.6 固态紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)数据分析 |
| 2.4 结果与讨论 |
| 2.4.1 Ln/AnTPTZ晶体拓扑结构描述和结构差异 |
| 2.4.2 晶体荧光光谱研究 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 碱金属和pH对四价铀硫酸盐配合物结构自组装机理的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验合成部分 |
| 3.2.1 化学试剂 |
| 3.2.2 MUSO_4晶体合成方法 |
| 3.2.3 MThSO_4晶体合成方法 |
| 3.3 晶体样品表征方法和结果分析 |
| 3.3.1 样品表征仪器信息 |
| 3.3.2 X-射线单晶衍射(SXRD)数据结果 |
| 3.3.3 样品粉晶X-射线衍射(PXRD)数据分析 |
| 3.3.4 扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)数据分析 |
| 3.3.5 傅里叶红外光谱(IR)数据分析 |
| 3.3.6 XAFS光谱技术 |
| 3.3.7 电感耦合等离子体发射光谱仪和质谱仪(ICP-OES/MS)结果分析 |
| 3.4 结果与讨论 |
| 3.4.1 MU~(IV)SO_4晶体拓扑结构分析 |
| 3.4.2 碱金属对MU~(IV)SO_4结构导向作用的研究 |
| 3.4.3 pH值对MU~(IV)SO_4结构导向作用的研究 |
| 3.4.4 MU~(IV)SO_4的亚历山大效应和紫外可见光谱分析 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 铀酰氟氧化物结构调控及对亚甲基蓝的选择性吸附和光催化降解的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验准备部分 |
| 4.2.1 化学试剂 |
| 4.2.2 UOFs晶体合成方法 |
| 4.2.3 吸附实验准备 |
| 4.2.4 光催化实验准备 |
| 4.3 晶体样品表征方法和结果分析 |
| 4.3.1 样品表征仪器信息 |
| 4.3.2 单晶X-射线衍射(SXRD)数据结果分析 |
| 4.3.3 样品粉晶X-射线衍射(PXRD)数据分析 |
| 4.3.4 热重(TG)数据结果分析 |
| 4.3.5 傅里叶红外光谱(IR)数据分析 |
| 4.3.6 固态紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)数据结果分析 |
| 4.3.7 扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)数据结果分析 |
| 4.4 实验结果与讨论 |
| 4.4.1 UOFs晶体层间调控及拓扑结构描述 |
| 4.4.2 UOFs对亚甲基蓝(MB+)离子选择性吸附实验研究 |
| 4.4.3 UOFs解吸附实验研究 |
| 4.4.4 UOFs光催化亚甲基蓝实验的研究 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 总结与展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 作者简介 |
| 攻读学位期间发表的学术论文 |
（7）含钼多金属氧酸盐催化过氧化氢氧化碘离子性能与机理研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 多金属氧酸盐研究概述 |
| 1.1.1 多金属氧酸盐简介 |
| 1.1.2 多金属氧酸盐的分类 |
| 1.1.3 多金属氧酸盐优异的特性 |
| 1.2 多金属氧酸盐的催化研究进展 |
| 1.2.1 Keggin型含钼多金属氧酸盐的催化应用 |
| 1.2.2 Waugh型含钼多金属氧酸盐的催化应用 |
| 1.2.3 Anderson型含钼多金属氧酸盐的催化应用 |
| 1.3 碘资源的简介及碘催化氧化概述 |
| 1.3.1 碘资源的简介 |
| 1.3.2 碘离子催化氧化研究现状 |
| 1.3.3 过氧化氢氧化碘离子的反应机理研究进展 |
| 1.4 选题依据及意义 |
| 1.5 实验试剂、设备、分析仪器及分析方法 |
| 1.5.1 主要化学试剂 |
| 1.5.2 实验仪器设备 |
| 1.5.3 分析方法 |
| 第2章 Keggin型含钼多金属氧酸盐的制备及催化碘离子氧化性能研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 催化剂的制备 |
| 2.2.2 实验方法 |
| 2.3 催化剂的表征 |
| 2.3.1 元素（ICP-AES）分析 |
| 2.3.2 傅里叶变换红外光谱（FI-IR）分析 |
| 2.3.3 X-射线粉末衍射（XRD）分析 |
| 2.3.4 固体紫外漫反射光谱（UV-Vis-DRS）分析 |
| 2.4 催化剂的性能研究 |
| 2.4.1 不同催化剂对催化反应活性的影响 |
| 2.4.2 催化剂用量对催化反应活性的影响 |
| 2.4.3 过氧化氢用量对催化反应活性的影响 |
| 2.4.4 反应温度对催化反应活性的影响 |
| 2.4.5 体系pH对催化反应活性的影响 |
| 2.4.6 不同抗衡离子对催化活性的影响 |
| 2.4.7 催化剂K-PMo_(12)对碘离子的氧化以及过氧化研究 |
| 2.5 本章小结 |
| 第3章 Waugh型含钼多金属氧酸盐的制备及其在碘离子催化反应中的应用 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 催化剂的制备 |
| 3.2.2 实验方法 |
| 3.3 催化剂的表征 |
| 3.3.1 元素（ICP-AES）分析 |
| 3.3.2 傅里叶变换红外光谱（FI-IR）分析 |
| 3.3.3 X-射线衍射光谱（XRD）分析 |
| 3.3.4 固体紫外漫反射光谱（UV-Vis-DRS）分析 |
| 3.4 催化剂的性能研究 |
| 3.4.1 不同催化剂对催化反应活性的影响 |
| 3.4.2 催化剂用量对催化反应活性的影响 |
| 3.4.3 过氧化氢用量对催化反应活性的影响 |
| 3.4.4 反应温度对催化反应活性的影响 |
| 3.4.5 体系pH对催化反应活性的影响 |
| 3.4.6 不同抗衡离子对催化反应活性的影响 |
| 3.4.7 催化剂W-CuMo_9对碘离子的氧化及过氧化研究 |
| 3.5 本章小结 |
| 第4章 Ni中心取代的Waugh型和Anderson型含钼多金属氧酸盐的电子结构及其催化性能研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 催化剂的制备 |
| 4.2.2 实验方法 |
| 4.3 催化剂的表征 |
| 4.3.1 傅里叶变换红外光谱（FI-IR）分析 |
| 4.3.2 X-射线粉末衍射光谱（XRD）分析 |
| 4.3.3 固体紫外漫反射光谱（UV-Vis-DRS）分析 |
| 4.4 不同构型的含钼多金属氧酸盐的电子结构以及催化性质对比研究 |
| 4.4.1 两种催化剂催化活性对比研究 |
| 4.4.2 不同构型含钼多金属氧酸盐的量子化学计算 |
| 4.5 本章小结 |
| 第5章 过氧化氢氧化碘离子反应机理及催化机理的初步探究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 计算方法及计算参数的设定 |
| 5.2.2 测试方法与设备 |
| 5.3 研究结果与讨论 |
| 5.3.1 非自由基反应 |
| 5.3.2 自由基反应 |
| 5.3.3 反应测试 |
| 5.4 催化反应机理研究 |
| 5.5 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读学位论文期间完成的论文 |
（8）基于新型纳米多孔载体的多金属氧酸盐主客体复合体系的构建及NH3-SCR中低温脱硝性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 立题背景 |
| 1.1.1 NOx来源及排放现状 |
| 1.1.2 NOx的危害 |
| 1.1.3 NOx的产生机理 |
| 1.1.4 NOx的排放标准及政策法规 |
| 1.2 NOx的治理技术 |
| 1.2.1 NOx现行治理技术总览 |
| 1.2.2 燃烧前处理-燃料脱氮 |
| 1.2.3 燃烧中抑制技术 |
| 1.2.4 燃烧后烟气控制技术 |
| 1.3 SCR技术原理及影响因素 |
| 1.3.1 SCR反应原理 |
| 1.3.2 SCR反应的影响因素 |
| 1.4 SCR催化剂在国内外的研究进展 |
| 1.4.1 贵金属催化剂 |
| 1.4.2 金属氧化物 |
| 1.4.3 分子筛催化剂 |
| 1.4.4 碳基催化剂 |
| 1.5 SCR反应机理 |
| 1.5.1 NH_3的吸附与活化 |
| 1.5.2 NOx的吸附与转化 |
| 1.5.3 SCR反应机理的研究进展 |
| 1.6 多金属氧酸盐 |
| 1.6.1 多金属氧酸盐简介 |
| 1.6.2 POMs的性质 |
| 1.6.3 POMs应用于脱硝的研究 |
| 1.7 研究意义和选题依据 |
| 1.8 本文的研究目的和主要研究内容 |
| 1.9 本文的技术路线 |
| 第二章 实验材料与方法 |
| 2.1 试剂和药品 |
| 2.2 仪器设备 |
| 2.3 催化剂活性评价的实验装置及方法 |
| 2.4 稳态动力学测试 |
| 2.5 催化剂的表征 |
| 2.5.1 扫描电镜(SEM) |
| 2.5.2 透射电镜(TEM) |
| 2.5.3 BET比表面积 |
| 2.5.4 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) |
| 2.5.5 粉末X射线衍射 |
| 2.5.6 X射线光电子能谱 |
| 2.5.7 NH_3程序升温脱附 |
| 2.5.8 H_2程序升温还原 |
| 第三章 POM修饰的Cu~(2+)交换分子筛催化剂的制备及其SCR脱硝性能 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 催化剂的制备 |
| 3.2.1 POMs在不同载体上的负载 |
| 3.2.2 CuO在不同载体上的负载 |
| 3.2.3 同时负载CuO和POMs的复合催化剂m%CuO-n%HPW/Carrier的制备 |
| 3.3 催化剂的SCR脱硝性能评价 |
| 3.3.1 载体种类对POMs/Carrier的NOx转化率的影响 |
| 3.3.2 载体种类对CuO/Carrier的NOx转化率的影响 |
| 3.3.3 CuO负载量对m%CuO-20%HPW/Carrier的NOx转化率的影响 |
| 3.3.4 HPW负载量对2%CuO-n%HPW/Carrier的NOx转化率的影响 |
| 3.3.5 CuO-HPW/Carrier复合体系的载体效应 |
| 3.4 正交试验优化催化剂的制备条件 |
| 3.5 优化得到的催化剂的表征 |
| 3.5.1 SEM-EDX-Mapping |
| 3.5.2 PXRD表征 |
| 3.5.3 FT-IR |
| 3.5.4 XPS表征 |
| 3.6 本章小结 |
| 第四章 CuO-HPW/Popcarbon材料表面性质调控及应用于NH_3-SCR脱硝的构-效关系 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 催化剂的制备 |
| 4.2.1 爆米花Popcorn的制备 |
| 4.2.2 爆米花碳材料Poparbon的制备 |
| 4.2.3 CuO/Popcarbon材料的制备 |
| 4.2.4 HPW在CuO/Popcarbon上的负载 |
| 4.3 催化剂的表征分析 |
| 4.3.1 BET比表面积和孔特性分析 |
| 4.3.2 SEM和EDX-Maping表征碳材料的微观形貌及元素分布 |
| 4.3.3 TEM和HRTEM表征催化剂的微观结构 |
| 4.3.4 FT-IR表征碳材料上的表面含氧官能团 |
| 4.3.5 PXRD表征催化剂的物相构成 |
| 4.3.6 XPS表征碳材料表面的化学组成 |
| 4.3.7 NH_3-TPD表征催化剂的表面酸性 |
| 4.3.8 H_2-TPR表征催化剂的氧化还原特性 |
| 4.3.9 Raman光谱表征催化剂的表面微观结构及无序性 |
| 4.4 催化剂的SCR脱硝性能评价 |
| 4.4.1 微波功率对催化剂的SCR综合性能的影响 |
| 4.4.2 碳化温度对催化剂的SCR综合性能的影响 |
| 4.4.3 HPW载量对n%HPW/Popcarbon的SCR综合性能的影响 |
| 4.4.4 铜源种类对CuO/Popcarbon的SCR综合性能的影响 |
| 4.4.5 CuO载量(m值)对m%CuO-40%HPW/Popcarbon的SCR综合性能的影响 |
| 4.4.6 不同添加剂组分对Popcarbon基催化剂的NOx转化率的影响 |
| 4.5 CuO-HPW/Popcarbon体系的耐水抗SO_2性能 |
| 4.5.1 SO_2对催化剂的脱硝活性的影响 |
| 4.5.2 H_2O对催化剂的脱硝活性的影响 |
| 4.5.3 H_2O和SO_2共存时对催化剂的脱硝活性的影响 |
| 4.6 CuO-HPW/Popcarbon体系的使用寿命-即热稳定性考察 |
| 4.7 CuO-HPW/Popcarbon体系的循环再生实验 |
| 4.8 正交实验优化催化剂的制备条件 |
| 4.9 正交实验优化催化剂的NH_3-SCR运行工况 |
| 4.10 本章小结 |
| 第五章 “笼中船”法负载POM的Cu基催化剂的制备及其NH_3-SCR性能 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 催化剂的制备 |
| 5.2.1 常规浸渍法(IP)负载Cu,前驱体为Cu(CH_3COO)_2 |
| 5.2.2 常规浸渍法(IP)负载Cu,前驱体为Cu_2(OH)_2CO_3 |
| 5.2.3 固态离子交换法(SSIE)负载Cu,前驱体为Cu(CH_3COO)_2 |
| 5.2.4 常规浸渍法(IP)制备HPW/USY(或NaY) |
| 5.2.5 “笼中船”法(SiC)制备HPW/USY(或NaY) |
| 5.2.6 Cu-HPW/USY(或NaY)的制备 |
| 5.3 不同催化剂对NOx的吸附量的测定 |
| 5.3.1 Cu(IP)-HPW(IP)/NaY对NOx的吸附能力 |
| 5.3.2 Cu(IP)-HPW(SiC)/NaY对NOx的吸附能力 |
| 5.3.3 Cu(SSIE)-HPW(IP)/NaY对NOx的吸附能力 |
| 5.3.4 Cu(SSIE)-HPW(SiC)/NaY对NOx的吸附能力 |
| 5.3.5 Cu(SSIE)/NaY对NOx的吸附育能力 |
| 5.4 催化剂的SCR脱硝性能评价 |
| 5.4.1 载体(USY、NaY)对Cu-HPW/Y-zeolite的脱硝性能的影响 |
| 5.4.2 不同的方法组合同时负载HPW和Cu对NOx脱除效率的影响 |
| 5.4.3 铜源对Cu(SSIE)-HPW(SiC)/NaY系列催化剂的脱硝性能的影响 |
| 5.5 本章小结 |
| 第六章 包覆磷钨酸纳米皮肤的铁纳米环的制备及其NH_3-SCR脱硝性能 |
| 6.1 前言 |
| 6.2 催化剂的制备 |
| 6.2.1 铁纳米环(Fe_2O_3 NRs)的制备 |
| 6.2.2 机械化学研磨法实现HPW在Fe_2O_3 NRs表面的负载 |
| 6.2.3 湿浸渍法实现HPW在Fe_2O_3 NRs表面的负载 |
| 6.3 催化剂的表征分析 |
| 6.3.1 SEM表征催化剂的微观形貌 |
| 6.3.2 TEM和HRTEM表征催化剂的微观结构和HPW的负载情况 |
| 6.3.3 PXRD表征样品的物相组成 |
| 6.3.4 XPS能谱表征催化剂表面的化学组成和元素价态 |
| 6.3.5 NH_3-TPD表征催化剂的表面酸强度和酸性位种类 |
| 6.3.6 H_2-TPR表征催化剂的氧化还原特性 |
| 6.3.7 FT-IR验证HPW在Fe_2O_3 NRs表面的包覆 |
| 6.4 催化剂的综合脱硝性能的研究 |
| 6.4.1 催化剂对NO_2的吸附能力 |
| 6.4.2 不同催化剂的NOx转化率的比较 |
| 6.4.3 原位红外漫反射研究催化剂对反应气体的吸附行为 |
| 6.4.4 催化剂的抗SO_2中毒特性 |
| 6.4.5 催化剂的寿命实验-即热稳定性考察 |
| 6.5 本章小结 |
| 第七章 CuO-HPW/Popcarbon复合催化剂应用于NH_3-SCR的吸附动力学和反应动力学特性 |
| 7.1 前言 |
| 7.2 吸附动力学研究 |
| 7.2.1 吸附动力学模型 |
| 7.2.2 不同模型在CuO-HPW/Popcarbon上NO_2的吸附拟合中的应用 |
| 7.3 化学反应热力学的计算 |
| 7.3.1 化学反应焓变的计算 |
| 7.3.2 化学反应吉布斯自由能的计算 |
| 7.3.3 化学反应平衡常数的计算 |
| 7.4 反应动力学研究 |
| 7.4.1 内外扩散影响的排除 |
| 7.4.2 NO初始浓度对SCR反应速率的影响 |
| 7.4.3 O_2浓度对SCR反应速率的影响 |
| 7.4.4 NH_3浓度对NOx转化速率的影响 |
| 7.4.5 各反应物的反应级数的确定 |
| 7.4.6 SCR反应速率方程的建立 |
| 7.5 本章小结 |
| 第八章 结论与展望 |
| 8.1 结论 |
| 8.2 本文的创新点 |
| 8.3 未来工作展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 博士期间学术成果 |
| 博士期间所获荣誉 |
| 附录—英文缩写词与中英文索引 |
| 附件 |
| 学位论文评阅及答辩情况表 |
（9）新杂多酸型离子液体盐的合成、应用及密度泛函理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 杂多酸简介 |
| 1.2 离子液体及杂多酸型离子液体简介 |
| 1.3 杂多酸型离子液体发展趋势 |
| 1.4 第一性原理计算方法简介 |
| 1.4.1 量子力学简介 |
| 1.4.2 密度泛函理论研究的简介及发展 |
| 1.5 第一性原理计算软件 |
| 1.6 关于杂多酸的第一性原理计算的研究进展 |
| 1.7 研究目的及创新之处 |
| 1.7.1 研究目的 |
| 1.7.2 研究内容 |
| 1.7.3 创新之处 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 实验试剂和仪器 |
| 2.2 实验方法 |
| 2.2.1 杂多酸的合成 |
| 2.2.2 离子液体的合成 |
| 2.2.3 杂多酸型离子液体的合成 |
| 2.3 表征测试方法 |
| 2.3.1 红外光谱分析 |
| 2.3.2 紫外光谱分析 |
| 2.3.3 X射线衍射(XRD)分析 |
| 2.3.4 电导率测试 |
| 2.4 分子模拟计算工具 |
| 3 结果与讨论 |
| 3.1 杂多酸的表征 |
| 3.1.1 杂多酸的红外光谱分析 |
| 3.1.2 杂多酸的紫外吸收光谱分析 |
| 3.2 中间体的红外光谱分析 |
| 3.3 离子液体的制备条件考察 |
| 3.3.1 反应温度对离子液体收率的影响 |
| 3.3.2 反应时间对离子液体收率的影响 |
| 3.3.3 酸置换温度对离子液体收率的影响 |
| 3.4 离子液体的合成正交实验设计 |
| 3.5 离子液体的表征 |
| 3.5.1 离子液体的红外光谱分析 |
| 3.5.2 离子液体的紫外吸收光谱分析 |
| 3.6 杂化物的表征及电化学性能测试 |
| 3.6.1 杂多酸与杂化材料的红外光谱分析 |
| 3.6.2 杂多酸与杂化材料的对比紫外光谱分析 |
| 3.6.3 三种杂化材料的XRD分析 |
| 3.6.4 三种杂化材料的电导率测试 |
| 3.6.5 三种杂化材料的相变图 |
| 3.6.6 三种杂化材料的活化能计算 |
| 3.6.7 杂化材料构型及分析 |
| 3.6.8 杂化材料的导电机理分析 |
| 3.6.9 同类材料性质比较 |
| 3.7 本章小结 |
| 4 杂多酸型离子液体的第一性原理计算与分析 |
| 4.1 计算工具分析及研究思路介绍 |
| 4.2 取代型杂多酸的计算分析 |
| 4.2.1 取代型杂多酸的结构优化 |
| 4.2.2 三种取代型杂多酸的Mulliken布局电荷分析 |
| 4.2.3 取代型杂多酸的稳定性分析 |
| 4.2.4 取代型杂多酸的分波态密度计算 |
| 4.3 离子液体的结构优化 |
| 4.4 杂化体系的计算分析 |
| 4.4.1 杂化体系模型的构造及键长分析 |
| 4.4.2 三种杂化物的Mulliken电荷分析 |
| 4.4.3 杂化物的稳定性分析 |
| 4.4.4 杂化物的态密度分析 |
| 4.5 本章小结 |
| 5 结论 |
| 符号说明 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录 |
（10）紫精-多金属氧酸盐杂化新材料的制备及其光催化特性的探究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 光催化化学的意义及概况 |
| 1.2 紫精类配位聚合物材料简介 |
| 1.2.1 紫精类共价有机聚合物框架材料 |
| 1.2.2 紫精类金属-有机框架材料 |
| 1.3 多金属氧酸盐类材料简介 |
| 1.3.1 多金属盐酸盐材料概述 |
| 1.3.2 多金属氧酸盐的光催化原理及应用 |
| 1.4 多金属氧酸盐基异相光催化材料的研究进展 |
| 1.4.1 多金属盐酸盐基异相材料概述 |
| 1.4.2 晶相型多金属氧酸盐-金属有机框架杂化材料 |
| 1.4.3 负载型多金属氧酸盐-金属有机框架杂化材料 |
| 1.5 本论文的研究背景、意义及主要研究内容 |
| 1.5.1 研究背景及意义 |
| 1.5.2 研究思路与主要研究内容 |
| 第二章 铜紫精-磷钨酸杂化材料的合成、结构及光催化性质研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 化合物1~3 合成实验和材料表征 |
| 2.2.1 化学试剂 |
| 2.2.2 实验仪器 |
| 2.2.3 化合物1~3 的合成 |
| 2.2.4 化合物1~2 的单晶结构分析 |
| 2.2.5 化合物1~2 的粉末X射线衍射分析 |
| 2.2.6 化合物1~2 的热重分析 |
| 2.2.7 化合物1~2 的红外分析 |
| 2.2.8 化合物1~2 的紫外-可见漫反射分析 |
| 2.3 化合物1光催化性能表征 |
| 2.3.1 光催化降解性能研究 |
| 2.3.2 光催化降解机理研究 |
| 2.3.3 循环性与稳定性 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 铜紫精-钼酸盐杂化材料的合成、结构及光催化性质研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 化合物4~5 的合成实验和材料表征 |
| 3.2.1 化学试剂 |
| 3.2.2 实验仪器 |
| 3.2.3 化合物4~5 的合成 |
| 3.2.4 化合物4~5 的单晶结构分析 |
| 3.2.5 化合物4~5 的粉末X射线衍射分析 |
| 3.2.6 化合物4~5 的热重分析 |
| 3.2.7 化合物4~5 的红外分析 |
| 3.2.8 化合物4~5 的紫外-可见漫反射分析 |
| 3.3 化合物4~5 的光催化性能表征 |
| 3.3.1 光催化降解性能研究 |
| 3.3.2 光催化降解机理研究 |
| 3.3.3 循环性与稳定性 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 铜紫精-铜取代磷钨酸盐杂化材料的合成、结构及光催化性质研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 化合物6合成实验和材料表征 |
| 4.2.1 化学试剂 |
| 4.2.2 实验仪器 |
| 4.2.3 化合物6 的合成 |
| 4.2.4 化合物6 的单晶结构分析 |
| 4.2.5 化合物6 的粉末X射线衍射分析 |
| 4.2.6 化合物6 的热重分析 |
| 4.2.7 化合物6 的红外分析 |
| 4.2.8 化合物6 的紫外-可见漫反射分析 |
| 4.3 化合物6的光催化性能表征 |
| 4.3.1 光催化降解性能研究 |
| 4.3.2 光催化降解机理研究 |
| 4.3.3 循环性与稳定性 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 镍、钴紫精-磷钨酸盐杂化材料的制备及其互掺杂金属比例对材料光催化特性影响的研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 化合物7~13 的合成实验和材料表征 |
| 5.2.1 化学试剂 |
| 5.2.2 实验仪器 |
| 5.2.3 化合物7~13 的合成 |
| 5.2.4 化合物7~13 的单晶结构分析 |
| 5.2.5 化合物7~13 的扫描电镜分析 |
| 5.2.6 化合物7~13 的粉末X射线衍射分析 |
| 5.2.7 化合物7~13 的热重分析 |
| 5.2.8 化合物7~13 的红外分析 |
| 5.2.9 化合物7~13 的紫外-可见漫反射分析 |
| 5.3 化合物7~13 的光催化性能表征 |
| 5.3.1 光催化降解性能研究 |
| 5.3.2 循环性与稳定性 |
| 5.4 本章小结 |
| 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 攻读博士学位期间的科研成果 |
| 致谢 |
| 附件 |
四、骨架金属原子对Keggin阴离子电子结构和物化性质的影响（论文参考文献）
- [1]碳化聚合物点调控过渡金属基材料的纳米结构及其电解水性能[D]. 冯唐略. 吉林大学, 2021(01)
- [2]利用多酸设计制备电催化剂及其析氢性能的研究[D]. 于飞洋. 东北师范大学, 2021(09)
- [3]纳米氧化物的反常铁电性与局域结构[D]. 孙静. 北京科技大学, 2021
- [4]燃料电池新型氧还原均相催化体系的构建及局部微区阻抗表征技术的开发[D]. 王晓江. 浙江大学, 2021(01)
- [5]离子液体调控钒磷氧材料的合成及应用[D]. 黎康. 北京化工大学, 2020(02)
- [6]镧锕金属配合物组装机理及其拓展应用的研究[D]. 岳增慧. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所), 2020(01)
- [7]含钼多金属氧酸盐催化过氧化氢氧化碘离子性能与机理研究[D]. 蔡丽丽. 贵州师范大学, 2020(02)
- [8]基于新型纳米多孔载体的多金属氧酸盐主客体复合体系的构建及NH3-SCR中低温脱硝性能研究[D]. 任兆勇. 山东大学, 2019(02)
- [9]新杂多酸型离子液体盐的合成、应用及密度泛函理论研究[D]. 王鹏. 辽宁石油化工大学, 2019(06)
- [10]紫精-多金属氧酸盐杂化新材料的制备及其光催化特性的探究[D]. 孙小娟. 华南理工大学, 2019